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　　石油化工科学研究院硕士学位论文绿色发泡剂环戊烷的合成与工艺研究姓名：****请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：**言;叶岗1999.9.1摘要本文通过对利用石脑油或者轻柴油裂解制乙烯副产物中的Ｃ，馏分合成绿色聚氨酯硬泡发泡剂一一环戊烷的工艺的研究，提出了一种将双环戊二烯解聚直接固定床加氢合成环戊烷的工艺。（具有投资少，经济效益高的特点。通过试验研究，选择了一种适用于ＣＰＤ固定床加氢工艺的Ｐｄ／Ｃ催化剂，对温度、压力、空速、氢气流量和ＣＰＤ浓度等工艺条件对反应转化率和选择性的影响进行了考察。催化剂５００ｈＬ认为反应的选择性是由反应物在催化剂活性中心上的竞争吸附造成的，环戊二烯齐聚物覆盖了催化剂的活性中心或者堵塞了催化剂的微孔导致催化剂的失活，使用环己烷冲洗催化剂可以使催化剂再生对双环戊二烯的管式解聚工艺进行了研究。（在实验室的双环戊二烯解聚和ＰｄＣ一１催化剂滴流床加氢联合试验装置上，得到双环戊二烯７０％转化为环戊烷的单程转化率。提出在高压釜内用非晶态镍，ＣＰＤ加氢制备环戊烷的反应最佳条件为：压力１．５ｋＩＰａ，温度５５，反应时间３ｈ，催化剂使用量１．３％，环戊二烯全部转化，得到９８．５％的环戊烷ｊＬ关键词：双环戊二舻环戊婉７聚氨酯硬泡发泡剂ＡｂｓｔｒａｃｔＣＦＣｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｈｏｗｎｔｏａｒｍｏｓｐｈｅｒｉｃｏｚｏｎｅｌａｙｅｒａｎｄｔｈｅｒｅｉｓａｎｅｅｄｔｏｒｅｐｌａｃｅｔｈｅｍｏｔｈｅｒｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｅｓｓｄａｍａｇｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｓ．ＴｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓＣ５ｆｒａｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｎａｐｈｔｈａｌｉｇｈｔｄｉｅｓｅｌｏｉｌｃｒａｃｋｉｎｇ，ｗｈｉｃｈｉｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ｆｒｉｅｎｄｌｙｂｌｏｗｉｎｇａｇｅｎｔｒｉｇｉｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍ，ｉｓｓｔｕｄｉｅｄｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｌｏｗｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔｂｕｔｈｉ曲ｐｒｏｆｉｔ．ＴｈｅＰｄ／Ｃｃａｔａｌｙｓｔｓｅｌｅｃｔｅｄｆｏｒｔｈｅｔｒｉｃｋｌｅ—ｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅｓｔｅａｄｙｐｒｃｅｓｓ，ｄｕｒｉｎｇａ５００一ｈｏｕｒｌｉｆｅｔｅｓｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＣＰＤ，ｒａｔｅｏｆＣＰＤｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄＣＰＤｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｒｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍｃｏｍｐｅｔｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓｏｎｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙｓｉｔｅｓ．ＩｔｉｓｔｈｅＣＰＤｏｌｉｇｏｍｅｒｔｈａｔｃａｕｓｅｓｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｈｉｃｈｃｏｖｅｒｓａｃｔｉｖｉｔｙｓｉｔｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ．Ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｃａｎｂｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙｆｌｕｓｈｉｎｇｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ．Ｔｈｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（ＤＣＰＤ）ｉｎａｔｕｂｅｐｙｒｏｌｙｚｅｒａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄ．ＳｅｖｅｎｔｙｐｅｒｃｅｎｔｏｆＤＣＰＤｐａｓｓｉｎｇｔｈｒｏｕｇｈｔｕｂｅｐｙｒｏｌｙｚｅｒａｎｄｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒＣａｎｂｅｃｏｎｖｅｎｅｄｔｏＣＰＡｐｅｒｐａｓｓ．ＡｎｏｐｔｉｍｉｚｅｄａｕｔｏｃｌａｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣＰＡｆｒｏｍＣＰＤｕｓｉｎｇＲａｎｅｙ－Ｎｉｉｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄａｔａｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ５５，ａｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ１．５ＭＰａ，ｆｌｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ３ｈｏｕｒｓ，ｉｎ１．３％（ｗ）ｃａｔａｌｙｓｔ．ＣＰＤＣａｎｂｅｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｃｏｎｖｅｎｅｄａｎｄ９８．５％ＣＰＡｂｙｗｅｉｇｈｔｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ，ｅｙｅｌｏｐｅｎｔａｎｅ，ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｉｇｉｄｆｏａｍ，ｂｌｏｗｉｎｇａｇｅｎｔ绿色炭泡荆环戊炕的合成与工艺研究１前言１．１背景１９７４年，美国人Ｍｏｌｉｎａ和Ｒｏｗｌａｎｄ提出ＣＦＣｓ（氟氯烃）中的氯对大气中的臭氧层有严重的破坏作用，１９８５年科学家在南极上空发现臭氧空洞，保护臭氧层问题引起了世界各国的格外的重视与关注。１９８７年签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，１９８９年通过了《保护臭氧层赫尔辛基宣言》，决定发达国家在２０００年取消受控物质ＣＦＣｓ的生产和使用，发展中国家可延迟ｌＯ年，即到２０１０年全世界所有国家将全部停止生产和使用ＣＦＣｓ。１９９２年１１月，联合国环境规划署在丹麦哥本哈根会议上将发达国家ＣＦＣｓ类物品的禁用期提前到１９９６年１月１日。为此，世界各国都加速了ＣＦＣｓ替代技术的研究及工业化进程。我国于１９９１年６月正式签署经修正的“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”，１９９２年完成了“中国消耗臭氧层物质（ＯＤＳ）逐步淘汰国家方案”，规定到２０１０年完全淘汰ＣＦＣｓ。在此之前，采取一系列措施和步骤，对ＣＦＣｓ的生产和使用进行逐步削减［１］。以ＣＦＣ－Ｉ１为发泡剂的聚氨酯硬泡材料具备绝热性好、发泡时流动性强、易成型等特点，是无可替代的冰箱用保温材料。由于冰箱用聚氨酯硬泡发泡剂不仅要求具有沸点低、发泡性能优良的特点，而且要求较低的气体导热系数。替代ＣＦＣ－ＩＩ发泡剂的开发花费了较长的时间，遇到了很大的困难，目前提出的较为成熟的替代ＣＦＣ－１１的零ＯＤＰ（潜在臭氧层物质消耗值）发泡剂有以下几类：水、二氧化碳发泡体系；ＨＦＣｓ（氢氟烷烃）发泡体系；戊烷类化合物发泡体系、和ＰＦＡｓ发泡体系（全氟烷）。它们的性质如表ｉ－ｉ。ｏｏｇ６ｏｏ—Ｖｕ￡１１ｌ蛋一ｏ＝一－ＩＪ＾。．。Ｎ）￡１０。一ｐ。Ｎ—ｃｌ。．。ｎ—ｏ．ｏｎＩｏ．ｏＮ婚一ｏｏ甘心一ｏ．ｏｏｌｏ．ｏＮ—ｏ．ｏ口１６０一）（１寸ｎ乱ｏｏｏ，一ｕｋｕ０Ｉｚｇｏｄ｝｜ｕｇｕ西ｕＮｚ‘ｕ心ｕ—ｕ口ｕｃＨｏ＾工ｕｋ』ｕｕ＿Ｉｕｚｕ心ｕｄｕ＝．Ｕｋｕ日ｎ甘Ｎ．Ｕｋ｝｛崞ｎｃ－ｏ‰｝｛日々ｃＩ，ｕ叵墨ｏＮ寸＿【，ｕ叵ＵＩ｛ＮＮ．Ｕ‰ＵＺｏ一寸Ｉ－ｕ‰ＵＺｎ２．ＵｋｕＺＮｏｕ其中环戊烷是最具潜力的替代ＣＦＣ一１１冰箱用聚氨酯发泡剂：使用全水发泡剂（即水＋二氧化碳发泡）的聚氨酯硬质泡沫易老化，绝热性能差，泡孔壁强度低，泡沫制品的尺寸稳定性差。ＨＦｃｓ类化合物的ＧＷＰ（综合温室效应值）不为零，毒性较大，且成本比较高，在较长一段时间内，难以形成生产规模。ＰＦＡｓ类发泡剂的价格更高，虽然在使用时增加发泡剂中的水量能够更好的降低ＰＦＡｓ用量，但是会引起泡沫脆性增 高和粘结性变差，使其在冰箱行业中的应用受到较大的限制。戊烷 类发泡剂的ＯＤＰ和ＧＷＰ均为零，在大气中的降解半衰期仅ｉ０～１５ 小时，停滞时间只有几天，沸点及蒸气导热系数较低［２’等，适于作 为冰箱用聚氨酯硬泡发泡剂，且价格比ＨＦＣｓ和ＰＦＣｓ便宜得多。 在戊烷类化合物中，环戊烷的蒸气导热系数最小，比其它的戊烷化合 物更具有优越性。虽然戊烷类化合物存在可燃性、发泡设备的防爆 性和运输等问题，经过ＩＣＩ等一些西方大公司的努力，这样一些问题已 经完全得到解决［３］。 １９９２年，德国Ｌｉｅｂｈｅｒｒ公司开始使用环戊烷取代ＣＦＣ－Ｉｌ’作为 冰箱用聚氨酯硬泡发泡剂，到１９９４年４月，德国的Ｌｉｅｎｚ及 Ｏｃｈｓｅｎｈａｕｓｅｎ工厂完成了冰箱用聚氨酯硬泡发泡剂由ＣＦＣ一１ｌ到环 戊烷的工业规模转换。随后所有德国的冰箱厂完成了这一转换，在 此之后，欧洲的丹麦、瑞典、西班牙、意大利、奥地利、斯洛文尼 亚，亚洲的日本和韩国也相继完成了该转换。此外，德国的Ｈｅｎｎｅｃｈｅ 公司开发的环戊烷加工技术不仅用于冰箱门柜夹心板的制造，而且 用来生产聚氨酯半硬泡、自结皮泡沫制品。 我国是世界上最大的电冰箱生产国之一，拥有大于１６００万台的 年生产能力，为世界总产量的一半。１９９７年产量９８６．０９万台，比１９９６ 年增长３．４％；电冰箱出口１３０万台，比上年增长２６．５％。冷柜生产企 业近３０家，产量３５３．８４万台，比１９９６年增长１２．９％。国内的巨大市场需求，出口力度的增强，家用制冷行业的产量将会保持强劲增长 趋势‘引。 随着家电行业的环境意识的增强以及国家环保部门的努力，我 国家用制冷行业ＯＤＳ削减行动已经取得了显著的成绩，这一工作也 受到国际工发组织的重视，得到它的技术和资金的支持。我国冰箱 用聚氨酯硬泡替代发泡剂的应用大致分为三步：过渡期使用部分降 低ＣＦＣ一１１的ＣＦＣ－Ｉｉ／水发泡体系；短期使用Ｒ一２２、Ｒ－１４１ｂ等ＨＣＦＣｓ 类过渡性替代品；最终使用戊烷类和全氟烷类发泡剂［１］。目前，我 国的ＣＦＣ—ｌＩ的替代技术应用水平提升，制冷剂、发泡剂主要技术路 线的ＣＦＣＳ替代量比例增加，发泡剂从５０％削减ＣＦＣ一１ｌ过渡替代技 术发展到环戊烷和ＨＣＦＣ一１４１Ｂ的替代量占７２％，新飞、容声、美菱、 容事达、松下、小天鹅等冰箱厂均已采用环戊烷做发泡剂（中国家 用电器研究所家用制冷业ＣＦＣｓ替代评估研究推广中心报道），一些 老的冰箱厂也正在进行这一转换。 但是，现在国内没有环戊烷的生产厂商，市场上的环戊烷均为 进口产品，价格高，货源也不充足，严重制约了环戊烷替代氟里昂 工作的进程。开发环戊烷的生产的基本工艺，为市场提供环戊烷产品，关 系到我国乃至世界的环境保护和可持续发展，意义重大，刻不容缓。 环戊烷的市场十分可观。１９９７年国内冰箱生产量近１０００万台，消耗６．１万ｔ聚氨酯硬泡，如果国内的冰箱厂全部采用环戊烷，年 消费量将达到４０００ｔ左右。另外，国内商业冷柜、冷藏箱、冷藏车 等的产量达３５３．８４万台，保温板也是聚氨酯硬质泡沫，发泡剂也将由环 戊烷来替代，据此估计，国内环戊烷的市场总需求量将超过６０００ｔ／ａ。 竺墨叁垄型堡垒苎竺鱼苎兰兰兰翌塞——谚乞，——————————————————————————一一 １．２环戊烷的制备方法环戊烷存在于某些石油馏分中，室温下为无色液体，熔点一９３．９ ，沸点４９．２。Ｃ，相对密度０．７４５７（２０／４。Ｃ），化学性质与烷烃相似， 闪点－３７。Ｃ，为一级可燃气体［４］。 ［１４］：（１）用石油醚或者某些石油直馏汽油中的３０—６０。Ｃ馏分精馏生 产环戊烷； （２）环己烷在高温度高压力下在Ａ１２０。上裂解生成环戊烷；